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目录结构:
         1.前言
           2.动态光散射原理
           3.动态光散射理论:光的干涉
               Snipaste_2019-11-29_10-13-52.png小知识:光电倍增管(PMT)

        Snipaste_2019-11-29_10-13-52.png小知识:光电二极管(APD)

           5.粒子的扩散效应
           6.Stoke-Einstein方程式
           7.ZETA电势电位原理

       

前言     

       近十几年来,动态光散射技术(Dynamic Light scattering, DLS),也被称为准弹性光散射(quasi-elastic light scattering, QELS)或光子相关光谱法(photon correlation spectroscopy, PCS),已经被证明是表征液体中分散体系的粒径分布(PSD)的极有用的分析工具。DLS技术的有效检测粒径范围——从5am(0.005微米)到10几个微米。DLS技术的优势相当明显,尤其是当检测到300nm以下亚微米的粒径范围时,在此区间,其他的技术手段大部分都已经失效或者无法得到准确的结果。因此,基于DLS理论的设备仪器被广泛采用用以表征特定体系的粒度分布,包括合成的高分子聚合物(如乳胶,PVCs等),水包油和油包水的乳剂,囊泡,胶团,微粒,生物大分子,颜料,燃料,硅土,金属晶体,陶瓷和其他的胶体类混悬剂和分散体系。

动态光散射原理 

       下图所示为DLS系统的简单的示意图。激光照射到盛有稀释的颗粒混悬液的玻璃试管中。此玻璃试管温度恒定,每一个粒子被入射光击发后向各个方向散射。散射光的光强值和粒径的分子量或体积(在特定浓度下)成比例关系,再带入其他影响参数比如折射率,这就是经典光散射(Classic light scattering)的理论基础。

 

图1:DLS系统示意图


最新的动态光散射方法(DLS)从传统的光散射理论中分离,不再关注于光散射的光强值,而关注于光强随着时间的波动行为。简单来说,我们在一定角度(一般使用90°角)检测分散溶剂中的混悬颗粒的总体散射光信息。由于粒度的扩散,光强值不断波动,理论上存在有非常理想化的波动时间周期,此波动时间和粒子的扩散速度呈反比例关系。我们通过光强值的波动自相关函数的计算来获得随时间变化的衰减指数曲线。从衰减时间常量τ,我们可以获得粒子的扩散速度D。使用Stokes-Einstein 方程式,我们最终可以计算得出颗粒的半径(假定其是一个圆球形状)。


动态光散射理论:光的干涉

       为了容易理解什么叫做强度随时间波动,我们必须先理解相干叠加(coherent addition)或线性叠加(superposition)的概念,进一步要知道检测区域内的不同的粒子产生了很多独立散射光,这些独立的散射光相干叠加或互相叠加的最终结果就是光强。这种物理现场被称为“干涉”。下图是光干涉图样。

 

 

 

       每一束独立的散射光波到达检测器和入射激光波长有相位关系,这主要取决于悬浮液中颗粒的精确定位。所有的光波在PMT检测器的表面的狭缝中混合在一起,或者叫干涉在一起,最终在特定的角度可以检测得到“净”散射光强值,在DLS系统中,绝大部分都使用90度角。

 

Snipaste_2019-11-29_10-13-52.png小知识——光电倍增管(PMT)

MT)

   

光电倍增管(Photomultiplier,简称PMT),是一种对紫外光、可见光和近红外光极其敏感的特殊真空管。它能使进入的微弱光信号增强至原本的108倍,使光信号能被测量。

光电倍增管示意图


   

 

Snipaste_2019-11-29_10-13-52.png小知识——光电二极管(APD)

光电二极管是由玻璃封装的真空装置,其内包含光电阴极 (photocathode),几个二次发射极 (dynode)和一个阳极。入射光子撞击光电阴极,产生光电效应,产生的光电子被聚焦到二次发射极。其后的工作原理如同电子倍增管,电子被加速到二次发射极产生多个二次电子,通常每个二次发射极的电位差在 100 到 200 伏特。二次电子流像瀑布一般,经过一连串的二次发射极使得电子倍增,最后到达阳极。一般光电倍增管的二次发射极是分离式的,而电子倍增管的二次发射极是连续式的。

 

应用

       光电倍增管集高增益,低干扰,对高频信号有高灵敏度的优点,因此被广泛应用于高能物理、天文等领域的研究工作,与及流体流速计算、医学影像和连续镜头的剪辑。雪崩光电二极管(Avalanche photodiodes,简称APDs)为光电倍增管的替代品。然而,后者仍在大部份的应用情况下被采用。

 

动态光散射理论:  粒子的扩散效应

       悬浮的粒子并不是静止不动的,相反,他们以布朗运动(Brownian motion)的方式无规则的运动,布朗运动主要是由于临近的溶剂分子冲撞而引起的。因此,到达PMT检测区的每一束散射光随时间也呈无规则波动,这是由于产生散射光的粒子的位置不同而导致的无规则波动。因为这些光互相干涉在一起,在检测器中检测到的光强值就会随时间而不断波动。粒子很小的位移需要在相位上产生很大的变化,进而产生有实际意义的波动,最终这些波动在净光强值上反应出来。
       DLS测量粒径技术的关键物理概念是基于粒子的波动时间周期是随着粒子的粒径大小而变化的。为了简化这个概念,我们现在假定粒子是均一大小的,具有相同的扩散系数(diffusion coefficient)。分散体系中的小粒子运动的快,将会导致光强波动信号变化很快;而相反地,大粒子扩散地毕竟慢,导致了光强值的变化比较慢。
        图示4使用相同的时间周期来观测不同大小(小,中,大)的粒子产生的散射光强变化,请注意,横坐标是时间t。


 

我们需要再次强调,光强的波动并不是因为检测区域内粒子的增减引起的

 而是大量的粒子的位置变动(位移)而引起的。

 

Stokes Einstein Equation

        DLS技术的目标是从原始数据(raw data)中确定粒子的扩散系数“D”。原始数据主要是指光强信号的波动,比如上述图4中所示。通过扩散系数D我们可以很容易的计算出粒子的半径,这时候就是广为人知的Stokes-Einstein方程式:
D=kT/6πηR    (2)
这里k 指的是玻尔兹曼常数1.38 x 10-16 erg K-1;
T是绝对温度;
η是分散溶剂的额剪切粘度,比如20℃的水的η=1.002×10-2 泊;
        从上述公式2中我们可以看到,通常情况下,粒子的扩散系数D会随着温度T的上升而增加。温度进而也会影响溶剂粘度η。例如,纯水的粘度在25℃下会落到0.890×10-2泊,和20℃下相比会有10%的改变。毫无疑问,溶剂的粘度越小,粒子的无规则扩散速度会越大,从而导致光强的波动也越快。因此,温度T的变化和粒径的变化是完全分不开的,因为他们都影响到了扩散系数D。正因为这个原因,样本的温度必须保持恒定,而且必须非常精确,这样才能获得有实际意义的扩散系数D。
        从图4的“噪声”信号中无法直接提取出扩散系数。但是可以清楚地看到,信号b比信号c波动地快,但是比信号a波动地慢,因为,信号b地粒径一定在a和c之间,这只是很直观地得到一个结论而已。然而,量化此种散射信号是一个很专业地课题。幸而,我们有数学方法来解决这个问题,这就是自相关函数(auto-correlation)。

自相关函数原理

       现在让我们设定散射光强的自相关函数为IS(t),在上述图4中可以看到其随时间而波动。我们用C(t’)来标识自相关函数。C(t’)可以通过如下方程式3来表达:
C(t’)=< Is(t)*Is(t-t’) >    (3)
括号< >表示有很多个t和对应的Is值。也就是说,一次计算就是运行很多Is(t)*Is(t-t’) 的加和,所有都具有相同的间隔时间段t’
       图5是典型的Is(t)的波形图,通过这张图,我们可以认为C(t’)和Is(t)之间有简单的比例关系,这张图的意义在于通过C(t’)函数可以通过散射光强Is(t)的波动变化“萃取”出非常有用的信息。

 

       自相关函数C(t’)其实是表征的不同大小的粒子随时间而衰变的规律。



Zeta电势电位原理

  

 

1.1 什么是ZETA电势电位

1.2 STERN双电子层

1.3 DLS散射系统是如何测ZETA电位的?

 

什么是ZETA电势电位

Zeta电位(Zeta potential)是指剪切面(Shear Plane)的电位,又叫电动电位或电动电势(ζ-电位或ζ-电势),是表征胶体分散系稳定性的重要指标。

我们知道胶体系统中有两个相,分散相和连续相,分散相在纳米和亚微米之间。因为微粒的粒径很小,因此它比表面积大从而有一些增强属性使其稳定悬浮。但是如果微粒开始絮凝,微粒的粒径改变,性能也可能发生变化,如果不加以控制,絮凝体也可能进一步团聚形成沉淀,接着就会相位分离。当我们建立稳定分散体系时,我们需要维持微粒的稳定与分散,其中一个方法就是增强微粒表面电荷,然后这些微粒将带偶极矩互相之间产生排斥,随着微粒电荷的增加,微粒团聚而形成絮凝的几率降低。让微粒分散,带正电荷还是带负电荷并不重要,重要的是电荷的绝对值。我们研究微粒表面电荷的方法就是Zeta电势电位。

STERN双电子层


图 1胶团模型

胶核表面拥有一层离子,称为电位离子,电位离子通过静电作用,把溶液中电荷相反的离子吸引到胶核周围,被吸引的离子称为反离子,越靠近胶核表面的地方反离子越密集,相反,越远的地方反离子越稀疏,他们的电荷总量与电位离子相等并且符号相反。因此,整个胶团是处于电中性状态,而胶核表面电势是最高的,根据定义Zeta电位即为胶核表面电势

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图 2 STERN双电子层模型

STERN双电子层即为胶核表面以及扩散层共同形成的电子层模型,值得注意的是扩散层中带电离子是分布在连续相中,因此其与分散介质息息相关(例如:通过水分散的体系,扩散层离子浓度以及扩散层宽度与水有很大关联),所以扩散层都没有明确的边界。

DLS散射系统如何测ZETA电位

目前测量ZETA电位的方法主要有电泳法、电渗法、流动电位法以及超声波法。Nicomp Z3000采用的是主流的电泳法测试ZETA。

图 3 仪器内部光路图

图3是Nicomp 380 Z3000设备内部的光路图,激光通过一个分光器分成两组光路,一组通过反射镜直接进入检测器,另一组经过一个可调节的滤光片后,再经由微粒散射进入到相关检测器中。观察两组相干光的频率变化或者相位变化,从而计算得出ZETA电势电位。

从微观角度来理解ZETA电位的计算,微粒由于带电量或是带点符号不同,其在电场作用下的运动状态也会不同,这种运动状态我们用电泳淌度μ(带电离子在单位场强下的平均电泳迁移速率)来表征,我们通过检测器观察到的两组相干光的频率或是相位变化,结合电场强度,相干光波长等参数通过简单的数学建模计算得出粒子的电泳淌度μ,最终ZETA电位通过公式:


微信截图_20191210161333.png

换算得出。η为分散剂的剪切粘度,ε为分散剂的介电常数。

 

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